中国科学院半导体研究所

半导体学报2020年第4期——柔性材料与结构专刊

2020-04-15

柔性材料与结构专刊

具有弯曲柔软界面的人体需要利用先进的柔性材料和结构来实现与器官的交互，并完成从生物工程和诊断设备等目标器件中收集信号的作用。这对如何设计满足所需应用的伸缩性良好的柔性材料和结构提出了很高的要求。为了实现该目的，可以利用无机材料或有机材料通过组装和自组装的方法来制备柔性电子器件和电极等。受自然界启发而研制的柔性材料和结构具有与设备和人体间高保形接触的优势，因而在柔性电子、医学成像和便携式疾病诊断中有巨大的应用前景。有关于传感器/执行器、能量存储/发电设备的新方法可以克服柔性材料工程方面的某些限制，从而可以推动该领域的发展。这些方法将对我们发展智能器件产生深远的影响。

《半导体学报》组织了一期“柔性材料与结构”专刊，并邀请复旦大学梅永丰教授、美国加州理工学院高伟助理教授、美国东北大学方辉助理教授、电子科技大学林媛教授和中科院半导体研究所沈国震研究员共同担任特约编辑。

本专刊包括两篇创造性的研究论文和七篇高质量的综述论文，涵盖了从基础柔性结构设计到先进生物工程、传感探测到能源器件等方面的广泛主题。潘力佳教授和林媛教授等分别从制备方式和组装器件等方面总结了皮肤质感的基于无机薄膜的柔性电子产品。此外还报道了一些基于柔性材料和结构的特定器件。Zhibin YU教授等回顾了柔性卤化物钙钛矿太阳能电池的进展，以及其对钙钛矿太阳能器件可持续性的促进作用。张一慧教授等总结并讨论了可变形三维介观结构的最新方法（如热致动重构，磁致动重构和电致动重构等）。王丽丽教授等介绍了多种基于纳米纤维或纳米线的可变形和可拉伸传感器，显示了其在生物医学和机器人技术中的巨大潜力。田朋飞教授等综述了光电器件领域内基于GaN的micor-LED的相关原理和应用前景。此外，奚望教授等综述了推动细胞或组织对柔性基质反应的研究，并进一步探索了机械生物学相关研究的柔性结构制备技术等。梅永丰教授等报道了一种3D光学微腔及其柔性结构卷曲技术。沈国震教授等通过组装基于近红外光电探测器的SnS纳米线阵列，研究了一种适用于柔性结构的制造方法。

希望本专刊能够为读者提供有关柔性材料和结构及其相关应用（包括生物工程、传感器件和能源设备等）的研究思路。同时也希望本专刊中的综述和研究论文可以激发并鼓励研究人员探索新的研究方向，如寻找新的柔性材料、开发有效技术等，以便在不久的将来为高度集成和智能的应用服务。

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综述文章

1.皮肤电子学：新兴半导体器件和系统

“皮肤电子学”(Skin-inspired electronics)或“电子皮肤”(Electronic skin)自上世纪末正式提出以来，日趋成为柔性、可穿戴电子学领域的一大重要的研究热点，其核心目标在于实现具备类似皮肤性质及功能的电子器件与系统。得益于仿生的物理特性，皮肤电子学区别于传统的硅基电子学，在柔性穿戴式器件、健康监测、人机交互、智能机器人等诸多新兴领域具备广阔的前景。

纵观该领域20多年来的研究热点演变，一方面，“皮肤电子学”的发展聚焦于新型功能材料的研发。为了模仿皮肤的特性，一系列具备柔性、可拉伸等物理性质的新材料被相继研发出来，同时自修复、生物相容、生物降解等新颖功能也在近年来得到了广泛关注。这些新型功能材料使得皮肤电子器件能够更好地满足穿戴式和植入的应用需求。

“皮肤电子学”的另一方面在于模仿皮肤的传感功能。皮肤中遍布着对于外界刺激具有响应的感受器，例如压力感受器、温度感受器、湿度感受器等。相关研究从传感原理探索和器件结构设计出发，已经从对于单一刺激具有敏感特性的传感器件，逐步发展成为对于多指标具有响应的多功能器件。

皮肤除了具备简单的传感功能外，更是集信号采集、传输、分析、处理与应答于一体的高效的系统。因而近年来，“皮肤电子学”的研究已经不仅仅满足于对于单纯的材料和器件的探索，而是逐步从单个器件走向系统层面，以实现集成化模块化的功能。即时信号处理、无线传感、智能反馈、多功能大面积集成正逐步成为“皮肤电子学”进一步研究的热点。

日前，南京大学现代工程与应用科学学院孔德圣教授、电子科学与工程学院潘力佳教授，与美国斯坦福大学鲍哲南教授共同发表题为《Skin-inspired electronics: emerging semiconductor devices and systems》的综述文章，第一作者为马仲博士生。该篇文章回顾了“皮肤电子学”的发展历程与思路，从功能材料制备到传感器、晶体管等基元器件设计，从电路集成到系统优化，该综述系统的介绍了近年来“皮肤电子学”领域的重要进展和研究挑战，同时展望了未来发展的方向。

图1 皮肤电子学在系统层面的功能优化（无线传输、大面积阵列集成和及时反馈）

Skin-inspired electronics: emerging semiconductor devices and systems

Zhong Ma, Desheng Kong, Lijia Pan, Zhenan Bao

J. Semicond. 2020, 41(4): 041601

doi: 10.1088/1674-4926/41/4/041601

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2.利用先进方法实现柔性无机氧化物薄膜电子学

随着人工智能、虚拟现实和物联网的出现及发展，柔性无机氧化物薄膜电子器件受到各大研究机构及研究者的广泛关注。研究者们希望无机氧化物电子器件在保持优良物理性能的同时，能实现弯曲、折叠、拉伸、扭曲等柔性变形操作。研究者们曾试图在超薄玻璃、金属箔以及聚合物薄膜材料等柔性基底上直接制备无机氧化物薄膜，然而，高质量的无机氧化物薄膜通常需要高温处理工艺，温度往往超过聚合物的极限。尽管超薄玻璃、金属箔能克服高温的限制，但其易碎、价格昂贵。因此，在保持无机氧化物薄膜优良性能的同时，开发稳定的柔性化策略迫在眉睫。

为此，电子科技大学林媛教授等综述了无机氧化物薄膜柔性化策略的最新进展，分为物理策略和化学策略，如图1。物理策略着重介绍了激光剥离技术和范德华外延技术，强调了这两类技术的机械剥离特性。化学策略是基于牺牲层刻蚀的转印技术，讨论了牺牲层及刻蚀液的选取。针对文中每种技术，本文从器件损伤和方法普遍性概述了它们的优缺点，并分析了可改进之处。

图1 高质量无机氧化物薄膜柔韧性的先进策略。具体而言，物理柔性策略包括激光剥离技术和范德华外延技术，而化学柔性策略包括刻蚀牺牲层后将薄膜从硅基衬底和传统单晶氧化物衬底转移到柔性衬底。

现阶段，柔性无机氧化物薄膜和器件已经显示出良好的性能，它们将在下一代柔性可穿戴器件中发挥关键作用。为了满足市场需求，一方面需进一步提高制备高质量柔性无机氧化物薄膜方法的通用性和实用性，另一方面，各种柔性高质量的无机氧化物薄膜也应集成在一起，以切合实际应用。同时，无机氧化物在刚性器件中的发展已经成熟，材料、力学、制造科学的飞速发展必将加速柔性器件的发展。由于实现无机氧化物薄膜柔性器件的核心是实现无机氧化物薄膜的柔性化，因此获得独立或自支撑的无机氧化物薄膜和实现无机氧化物薄膜在柔性衬底上的集成都将成为研究热点。相信高质量的柔性无机氧化物薄膜和器件将推动柔性可穿戴器件的发展，使我们在电子信息时代的生活更加高效便捷。

Flexible inorganic oxide thin-film electronics enabled by advanced strategies

Tianyao Zhang, Guang Yao, Taisong Pan, Qingjian Lu, Yuan Lin

J. Semicond. 2020, 41(4): 041602

doi: 10.1088/1674-4926/41/4/041602

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3.面向大批量制造和环境可持续性的柔性卤化物钙钛矿太阳能电池综述

钙钛矿材料具有许多优异的性能而成功应用于太阳能电池领域，而材料柔性化已经成为该领域的一个新兴技术方向。为了促进柔性钙钛矿太阳能电池商业化，需要着重解决两个问题：电池稳定性和对柔性基板适应性问题。佛罗里达州立大学高性能材料研究所Zhibin Yu教授等对该问题及解决方案进行了深入分析，重点介绍了Ruddlesden-Popper钙钛矿材料。为了进一步降低成本，需要实现对器件卷对卷的加工方式，因此本文也对柔性器件及其制造方法进行了回顾。最后通过分析钙钛矿太阳能电池器件的回收方法及其对环境的整体影响，总结了该种器件的可持续性问题。

图效率为18.1%的ITO/PET/钙钛矿/富勒烯/BCP/铜倒相fPSC的器件结构。

A review of flexible halide perovskite solar cells towards scalable manufacturing and environmental sustainability

Melissa Davis, Zhibin Yu

J. Semicond. 2020, 41(4): 041603

doi: 10.1088/1674-4926/41/4/041603

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4.先进材料制备可变形三维介观结构的研究进展

软体机器人在医疗等众多领域具有广泛应用。然而，现有的软体机器人在设计方法和制造技术上存在许多挑战，主要体现在结构变形难以精确控制以及重构策略的局限性。为此，研究人员在三维细微观结构的重构技术领域做了大量工作，在结构重构机理、制备流程、变形控制准则和独特应用等方面展开了详细研究。

清华大学张一慧教授等对特征尺度在亚微米到厘米级的三维细微观结构重构方法的前沿进展做了详细介绍，聚焦于各种方法的重构机理、材料、结构类型和应用，为三维重构技术的进一步发展提供了重要指导。

图1. 热驱动重构方法及其应用

图2. 基于加载路径的力学驱动重构方法及其应用

Recent progress of morphable 3D mesostructures in advanced materials

Haoran Fu, Ke Bai, Yonggang Huang, Yihui Zhang

J. Semicond. 2020, 41(4): 041604

doi: 10.1088/1674-4926/41/4/041604

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5.基于纳米纤维/纳米线的柔性可拉伸传感器

随着电子技术的飞速发展，柔性电子（flexible electronics）技术吸引了越来越多研究人员的注意力。和传统的电子产品相比，柔性电子设备能在弯曲、压缩或者拉伸的状态下仍能正常工作，并且还有着轻薄、集成潜力高、便携性好等优点。其中可以直接黏贴于皮肤上的可弯曲/可拉伸传感器，由于其能实现非侵入式的人体健康监测，更是受到了越来越多研究人员的关注。

纳米线/纳米纤维（nanowires/nanofibers）作为典型的一维纳米材料，由于其良好的机械柔韧性以及比表面积大、电导率高等优点，使得其天然地成为了制备可弯曲/可拉伸传感器的理想材料。因此众多研究人员在利用纳米线/纳米纤维制备可弯曲/可拉伸传感器的方向上进行了广泛的探索。

图1. 基于纳米纤维/纳米线的柔性和可拉伸传感器示意图

近日，吉林大学王丽丽副教授和中科院半导体研究所沈国震研究员等联合发表了题为“Nanofiber/nanowires-based flexible and stretchable sensors”的综述，总结了纳米线/纳米纤维在柔性可拉伸传感器中的应用。分析了一维纳米纤维/纳米线作为柔性可拉伸传感器主体材料的独特优势，如高的机械柔性，好的生物兼容性，优异的导电/导热性能等。最后对纳米线/纳米纤维在未来柔性可穿戴传感器中的发展趋势以及改进方向提出了新的见解。

Nanofiber/nanowires-based flexible and stretchable sensors

Dongyi Wang, Lili Wang, Guozhen Shen

J. Semicond. 2020, 41(4): 041605

doi: 10.1088/1674-4926/41/4/041605

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6.GaN基micro-LEDs在新一代显示中的特点与技术概述

从等离子显示面板(PDP)、阴极射线管(CRT)到液晶显示器(LCD)，再到有机发光二极管(OLED)和量子点发光二极管(QLED)，新一代显示技术的竞争愈发激烈。随着OLED和QLED的快速发展并主导整个显示市场，micro-LED以其高亮度、宽色域、响应时间快、高稳定性等优异性能受到了广泛关注，被视为是最有潜力的新一代显示技术。首先，与LCD相比，由于没有彩色滤光片和背光单元，自发射micro-LED可以降低显示器的厚度，更加便携。此外，micro-LED的亮度和对比度分别高达100000 cd/m2和∞，其显示器的PPI可以达到10000，视角宽(~178°)，色域广(> 100%，NTSC)。并且micro-LED的响应时间非常短（0.2 ns），比OLED的响应时间短约104倍。由于其优异的性能，索尼、苹果、三星等多家学术研究机构将micro-LED作为新一代显示技术的核心，并继续加大研发投入。然而，micro-LED显示技术目前还存在着一些挑战，如巨量转移和全彩显示等。

复旦大学田朋飞教授等系统的介绍了micro-LED的基本制备方法、与LCD和OLED显示技术相比的优良特性、相关的光电特性、调制带宽和实现全彩显示的典型技术。

图1.（a）用Si做衬底的GaN基外延结构，（b）刻蚀到n-GaN层形成micro-LED阵列，（c）通过PECVD沉积SiO2作为绝缘层，（d）沉积Ti/Au金属作为电极。

文章中对于micro-LED的全彩显示总结了目前最有前景的几种技术，主要包括转移打印三基色micro-LED，外延片生长三基色micro-LED，将micro-LED与量子点结合形成三基色发光。巨量转移技术的瓶颈就在于对转移过程的准确性以及稳定性有很高的要求，但是随着转移设备和转移技术的革新，巨量转移在工业应用上得到广泛应用指日可待；量子点与micro-LED结合实现色转换技术也是非常有前景，通过改变量子点与micro-LED的结合方式和器件结构能有效的提高色转换效率，还有其他的全彩显示技术也在被研究与开发中。相信随着micro-LED显示技术的发展，micro-LED有望在学术界和工业界发挥更加重要的作用。

图7.（a）蓝宝石衬底上的多量子阱micro-LED阵列，（b-d）利用气溶胶喷墨打印方法分别将红色，绿色以及蓝色量子点喷涂到micro-LED阵列上，（e）在micro-LED阵列的顶部加一层布拉格反射镜。

Characteristics and techniques of GaN-based micro-LEDs for application in next-generation display

Zhou Wang, Xinyi Shan, Xugao Cui, Pengfei Tian

J. Semicond. 2020, 41(4): 041606

doi: 10.1088/1674-4926/41/4/041606

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7.基于微纳加工技术的先进仿生材料和微型器件

近十多年来，生物学和微纳加工技术愈发紧密结合。这两方面的学科进步共同推动了一个新兴的生物和工程的交叉学科----生物力学的蓬勃发展。生物力学大量利用各种先进的微纳加工技术，在体外创造出具有体内环境特征的仿生基质材料和微纳器件，依此重现各种重要的生物过程，包括胚胎发育，干细胞分化，组织稳态和癌症转移等。工程学和生物学的结合极大的简化和促进了我们对复杂生物过程的探索，让各种纠缠的生物环境因素，例如表面化学特性，基质粘弹性，材料的几何结构、孔隙度，流体剪切应力等，都可以在可控制的条件下被逐一分解和分析。因而，这是用材料学方法来研究各种生物过程的新兴领域。并且，对生物科学的深入理解，也会反过来促进下一代仿生材料的设计和制造，进而为未来先进的生物微型传感器和功能器件提供理论和实验研究基础。

本文中，法国国家科学研究中心的奚望教授，Delphine Delacour教授和Benoit Ladoux教授等具体讨论了半导体领域的各类微纳加工技术在仿生材料的设计和应用。从调节细胞和基质亲和性、生物材料粘弹性和表面形貌，到设计微流体器件，作者阐述了材料的各种特性对重要生物过程和特征的重要影响，并深入浅出的介绍了其中的生物原理。最后作者展望了未来人工仿生材料的发展和生物力学的前沿。

图1. 用于细胞/组织力学研究的微工程合成基质。通过修改底层的特性可以调整单元和材料间的相互作用，从而改变如表面形貌、刚度和粘附性等特征。此外，可以将机械探针如牵引力显微镜和弹性微柱中的微珠等整合到基底中，以检测组织中的受力。

Designer substrates and devices for mechanobiology study

Wang Xi, Delphine Delacour, Benoit Ladoux

J. Semicond. 2020, 41(4): 041607

doi: 10.1088/1674-4926/41/4/041607

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研究论文

1.自卷曲技术制备AlN管状光学微腔

随着光子通信的发展，片上光学器件的研究受到人们广泛关注。Ⅲ-Ⅴ族材料属于直接带隙半导体材料，拥有极高的发光效率，已被广泛的用作制备光学器件。为了满足片上光学器件的要求，研究者们需将III-V族光学器件与硅(Si)衬底集成，但是却面临器件与Si衬底粘合性差，集成方法复杂，光学性能单一等问题。

基于应力工程的自卷曲技术为解决上述难题提供了新思路。由于该技术是基于传统的薄膜沉积技术和自上而下的制备工艺，从而可以将制备的微纳米结构非常容易地集成在衬底。结合高折射率纳米薄膜材料，该方法可制备三维卷曲深亚波长分级管状光学谐振结构。通过改变厚度方向上的应力，可以对管径进行精确调控，进而实现特定维度光场的调控。

复旦大学梅永丰教授课题组利用自卷曲技术, 成功制备了AlN纳米薄膜管状微腔，实现了电磁波在可见光波段的调控。AlN不仅具有Ⅲ-Ⅴ族材料的直接带隙和宽禁带宽度的特点，而且热稳定性好，是作为光学微腔的理想材料。通过卷曲AlN纳米薄膜制备的AlN管状结构如图(a)所示，管径沿管轴方向均匀一致。光致发光谱如图(b)中蓝色实线所示，结果显示AlN管状微腔可以产生回音壁模式，品质因子约为200。借助原子层沉积技术(ALD)增加AlN微管管壁厚度，其谐振峰的品质因子Q提升到300左右。且由于滴加了荧光染料R6G的缘故,管状微腔的发光位置向紫外波段移动。进一步，使用AlN微管管径对光场进行调控，研究结果显示随着AlN微管管径的增加，相同模式数下对应的谐振波长向红外波段移动，实现谐振模式的调控。

AlN管状光学微腔为实现片上光学器件集成提供了一个新的解决方法，解决了器件与Si衬底粘结困难的问题；微管的管壁厚度和管径大小都可以实现对光学模式的调控，提供了新的光学性能调控方案。未来，随着薄膜制备工艺和激光耦合技术的发展，AlN光学微腔的品质因子有望进一步提高，并有望作为光学传感器应用于生物探测领域。

(a) AlN 微管的扫描电镜图. (b) AlN光学微腔在原子层沉积之前(蓝色实线)和之后(红色实线)的光致发光谱。插图为原子层沉积之前(标尺=20 μm)和之后的(标尺=30 μm)的微管扫描电镜图

Tubular/helical architecture construction based on rolled-up AlN nanomembranes and resonance as optical microcavity

Jinyu Yang, Yang Wang, Lu Wang, Ziao Tian, Zengfeng Di, Yongfeng Mei

J. Semicond. 2020, 41(4): 042601

doi: 10.1088/1674-4926/41/4/042601

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2.基于硫化锡纳米线阵列的近红外光电探测器

硫化锡(SnS)作为一种理想的近红外光电探测器材料，一直受到科研人员的广泛关注。一维SnS纳米线由于其非常高的比表面积，显示了比传统块材更加优异的光响应度和灵敏度。相对于单根SnS纳米线或者纳米线薄膜，定向生长的准垂直纳米线阵列可以更加有效的捕获光子，提高光电器件的光吸收能力，因而在高性能光电器件上展示出了巨大的应用潜力。

在本文中，中国科学院半导体研究所沈国震研究员课题组制备了一种基于SnS纳米线阵列的近红外光电探测器。首先通过控制实验条件，利用化学气相沉积法（CVD）在硅衬底上生长了准垂直的SnS纳米线阵列。研究表明其组成单元--单根SnS纳米线--表现出良好的光响应性能，如高的光响应度（267.9 AW-1）、高的外量子效率（3.12×104％）和快速的响应时间等。进一步，通过旋涂法涂覆PMMA层和Ag纳米线层制备出基于SnS纳米线阵列的近红外光电探测器。研究结果发现由准垂直的SnS纳米线阵列构成的近红外光电探测器显示了更加优良的近红外探测性能，其明暗光电流比与单跟SnS纳米线光电器件相比，增强了约5倍左右。采用合适的转移手段，可以进一步构建基于准垂直的SnS纳米线阵列的柔性红外探测器件，从而实现在柔性电子及可穿戴电子上的应用。