半导体的双极性导电，即p型导电和n型导电，是构筑光电子器件的重要基本结构。但对于宽禁带半导体（如AlN、GaN、GaO3、h-BN等），天然就存在着严重的p、n型掺杂不对称和电导不对称的根本性难题，传统上认为，一旦其p型导电容易获得，则n型导电非常困难，反之亦然。对于受到广泛关注的新型超宽带隙（>6 eV）h-BN半导体，30多年来，学术界已实现h-BN有效的p型导电，但从理论到实验研究则一直认为其n型导电极难实现。

经过10多年的努力，厦门大学蔡端俊教授、康俊勇教授团队于2022年6月以"Towards n-type conductivity in hexagonal boron nitride"为题在Nature Communications期刊报道了一套杂质原子配位轨道耦合和能级牺牲的理论，证明超宽禁带半导体n型施主能级可受调制，并在实验上首次成功实现了二维h-BN的n型导电和垂直p-n结器件。该研究为解决长期以来宽禁带半导体中n、p型导电严重不对称的根本性难题，以及开发新型高效率二维深紫外光电子器件，提出了新的半导体理论和技术路线。

该研究发现，超宽禁带h-BN的传统n型施主杂质能级（如O、Si、Ge）在禁带中位置都很深，是导致其难以电离激活导电的本质原因。针对此难题，提出了一种配位轨道耦合的杂质能级调控理论和模式，通过引入O杂质的2pz轨道与深施主Ge杂质的4pz轨道的构型匹配耦合，引发形成π和π*轨道能级的分裂（图1a-b）；进一步地，通过Ge-O中的O二度、三度配位轨道调控，促使耦合分裂时产生一个更深、能量更低的能级，从而牺牲性地将另一施主能级推高，使其成为靠近导带底的极浅能级（图1c-e），更容易被激活电离，最终可实现有效n型导电。实验上，采用低压化学气相外延（LPCVD）方法，引入GeO2作为配位掺杂剂，实现了Ge-O杂质在二维h-BN薄膜中的原位耦合掺杂（图1f-g）。

图1. 杂质轨道耦合调控n型施主能级的理论成果及耦合掺杂h-BN外延的反应路径设计。

电学测试证实，通过Ge-O的耦合掺杂，成功在单层h-BN中获得了有效的导电性，其中面外与面内电流分别达到了~100 nA与~20 nA（图2b-c）。h-BN:Ge-O薄膜的功函数（~ 4.1 eV）显著低于本征h-BN（~ 7 eV），同时FET器件的I-V曲线呈现n型特性（图2d-h），证明其为n型半导体，且自由电子浓度达到了1.94×1016 cm-3。这是国际上经过30年的探索，首次在超宽禁带半导体h-BN中实现有效的n型导电。该研究同时还完成了n型h-BN与p型GaN的垂直型p-n结的制备和表征，获得了高整流比（167.7）和超低电容（pF量级），展现出开发未来新型高频、高响应光电子器件的巨大优势。轨道配位耦合掺杂的概念和技术的提出，可以为宽禁带、超宽禁带半导体中杂质或缺陷能级的调控提供新的有力手段，突破电导不对称的根本性难题。

图2. 实验上首次证实配位轨道耦合技术可有效实现二维BN的n型导电。

该工作卢诗强博士为第一作者、博士生沈鹏为共同第一作者，蔡端俊教授为通讯作者。该研究获得了国家重点研发计划、国家自然科学基金、福建省科技计划等项目的资助。

来源：半导体学报