随着便携式电子产品数量的迅速增加以及全球对电动交通和智能电网的推动，亟需兼具大规模、可持续、环保和安全的长寿命、高能量/功率密度的电化学储能器件。湖南大学鲁兵安教授团队提出了基于电解液动态修复电极的设计方法，实现了电极材料的超130000次循环，为大规模、可持续、环保和安全的储能提供了新的选择。

图1. 传统和原位取代Mn基普鲁士蓝正极充电(k离子释放)和放电(k离子插入)电极材料变化示意图。

Mn基普鲁士蓝因其大的框架结构、低成本、环保和安全，使其成为潜在下一代可工业化的钠/钾等离子电池正极材料。但在循环过程中过渡金属，特别是Mn倾向于溶解到电解液中，阻碍了其实际应用。湖南大学鲁兵安教授团队通过电解液原位自修复提升Mn基普鲁士蓝正极材料的稳定性。通过在电解液中加入一定量的铁离子（Fe3+），原位检测发现，在初始循环过程中，电解液中Mn含量增加，Fe含量降低（Mn部分溶解，Fe部分取代溶解的Mn）。原位透射电镜证明虽然不能完全阻止Mn的溶解，但Mn溶解产生的空位被引入的Fe填充。重要的是，Fe-Mn替换不是一个持续的过程，而是在前十个周期内完成。随着进一步循环，Fe和Mn离子的浓度不会改变。从另一个角度来看，这种策略可以被视为一种选择性的“修补”过程。基于这种表面修复工程，锰基普鲁士蓝正极可维持130000次循环（超过500天），其容量损失可以忽略不计。同时，15 mA h软包钾离子电池可以在很宽的温度范围 (-20 °C至50 °C) 内以高性能运行，即使电池被切割三分之一后仍可安全运行。优异的电化学性能可以归因于原位表面取代形成的表面层抑制了内部锰的溶解，为合理设计具有氧化还原活性锰正极材料开辟了途径。

相关研究成果于2022年3月以“Surface-substituted Prussian blue analogue cathode for sustainable potassium-ion batteries”为题发表在Nature Sustainability (volume 5, pages 225–234 (2022), https://www.nature.com/articles/s41893-021-00810-7 ) 上。论文第一作者为盖军民博士，湖南大学鲁兵安教授为通讯作者。

美国阿贡国家实验室陆俊研究员在同期Nature Sustainability（https://www.nature.com/articles/s41893-021-00832-1）发表评论指出，本研究的原位方法不是在Mn基普鲁士蓝上构建通用的涂层，而是选择性地解决正极结构不稳定。Fe3+修补Mn溶解后提供可用空间，因此只有溶解的Mn位点才会被“修补”。这种方法可以被视为一种选择性的“修补”过程，为低成本、可持续储能器件提供了可能。

图2. 原位取代抑制Mn溶解示意图。

来源：半导体学报公众号