钙钛矿纳米晶体 (PNC)具有可调节带隙、高量子效率、强的光致发光、量子约束效应和长的载流子寿命等优点，具有广阔的光电应用前景。例如，三碘化铯铅 (CsPbI3)可以在显示应用中表现出具有窄线宽的明亮光电发射。然而，由于表面存在陷阱缺陷状态以及晶体边界导致稳定性较差, 环境中的水、氧气、紫外线和温度等因素会使其光电性能大幅度降低。要实现这类钙钛矿发光器件的长期稳定性，需要在溶液中合成后，进行表面钝化和器件封装等额外的处理步骤。此外，钙钛矿的三维图案化对于探索光电子学中的新功能和应用（如显示、信息存储）具有重要意义。然而受限于现有技术（如光刻和喷墨打印），钙钛矿的图案化主要集中在二维图案层面，能够打印三维钙钛矿图案的技术亟待开发。

超快激光是一种脉宽非常短的脉冲激光，从时间的尺度来讲，其脉宽可短至10-14~10-12秒（一千万亿分之一到一万亿分之一秒）。经过聚焦，超快激光可以瞬间在材料内部产生极高的温度和压强。在这种局部极端条件，材料的结构会发生许多新奇的意想不到的变化，因此超快激光已成为对各种材料进行微纳加工的有力工具，超高的功率密度使得其几乎可以在任何透明材料内部诱发结构的改变，并且具有三维可设计性。

在过去的三十余年，浙江大学邱建荣教授团队一直走在超快激光与物质相互作用研究及其应用的前沿，在新物理现象的发现，新理论提出及新应用开发方面都做出了系列有特色的工作，在国际上产生了重要影响。特别是在近几年，团队发现，热效应在超快激光加工和制造过程中起着非常重要的作用，甚至可以赋予超快激光直写技术以全新的设计和理念。

图1 超快激光诱导自组装相变光刻

2022年1月21日，《Science》在线发表了浙江大学邱建荣教授和之江实验室谭德志博士课题组的最新研究进展：使用超快激光技术领域在玻璃中实现了具有可调成分和带隙的 PNC 的三维 (3D) 直接光刻。研究团队通过超快激光诱导的液体纳米相分离将卤素离子分布控制在纳米级，以调控PNC的化学组分和带隙，并阐明了通过液体纳米相分离调节 PNCs 组成的机制。所获得的PNCs 在长时间加热（高达 250°C）或有机溶剂和紫外线照射后表现出长期稳定性。作为概念验证，三维图案化的PNCs在全彩印刷、光存储、微型发光二极管和全息显示器等领域展现出惊人的应用潜力。

研究成果以“Three-dimensional direct lithography of stable perovskite nanocrystals in glass”为题，发表在《Science》上。论文的第一作者为浙江大学Sun Ke，之江实验室谭德志博士和上海理工大学方心远副教授，通讯作者为之江实验室谭德志博士和浙江大学邱建荣教授。

超快激光显神威，玻璃心中刻乾坤

如何调整器件内部 PNC 的化学成分和3D带隙是研究团队面临的一大技术难题。

为应对这一挑战，研究团队提出了一种与众不同的策略来设计 NC 的局部化学，即利用超快激光脉冲在超短的时间内注入能量，导致强烈的热积累，从而增加所研究玻璃系统液相线以上的局部压力和温度，以诱导局部液体纳米相分离 ，从而实现了玻璃内部成分可调钙钛矿NC（PNC）的3D直接光刻（图2A）。

具体而言，研究团队使用含有Cs、Pb和卤化物元素的氧化物玻璃作为直接光刻 PNC 的介质，通过优化脉冲持续时间、重复率和脉冲能量实现了所需的超快激光直接光刻工艺。其中，Cs、Pb和卤化物离子的高迁移率促进了钙钛矿纳米相与玻璃基质的分离，并随后形成了组成可调的 PNC，其平均尺寸为1 ~ 4 nm。所制备的 PNC 的光致发光 (PL) 在 520 至 690 nm 的波长范围内进行调谐（图 2B）。520 nm 和 690 nm 的光发射分别来源于 CsPbBr3 和 CsPbI3 NCs 中的激子复合，这两个波长之间的发射源自混合卤化物 CsPb(Br1?xIx)3 NCs 。

图 2. 玻璃中成分和带隙可调 PNC 的3D直接光刻。

超快激光诱导液体纳米相分离，实现PNC 成分和带隙可调

研究团队通过调整超快激光照射时间（ti），实现了对液体纳米相分离动力学过程的控制（图3A）。其中卤离子迁移率取决于 Pb2+ 和卤离子之间的络合以及离子的半径和重量。与 I- 相比，Pb2+ 和 Br- 之间具有更大的络合、更轻的离子重量和更小的半径，允许 Br- 更快的扩散，从而更容易通过纳米相分离形成富含 Br 的液体钙钛矿。连续照射允许更多的 I- 离子从液体玻璃域扩散到液体钙钛矿区域，并通过扩展ti 将最终 PNC的发射从绿色调整为红色（图 3B ）。

为了验证我们的方法，研究团队在玻璃中生成 CsPb(Br1?xIx)3 NC，通过控制激光参数，成功实现了CsPb(Br1?xIx)3到 CsPbI3 的转变（图3c），从而证实了PNC的成分和带隙可调，实现了 PNC 的全彩印刷。相比之下，通过传统的均质热处理无法调节玻璃中 PNC 中的卤化物离子分布。

图3. PNCs的卤素离子迁移和全彩打印的动态控制。

基于上述实验结果，研究团队提出了通过纳米相分离形成 PNC 的机制：首先，不混溶相的形成导致纳米级液相分离。因此，富溴卤化物相与玻璃基质相的分离发生在高于玻璃组合物液相线温度的温度下；其次，连续的超快激光照射不仅增加了液体钙钛矿域的尺寸，而且由于化学势梯度，还诱导了 I 到 Br 的位点交换。随着激光照射的进行，I-离子逐渐从周围的液体扩散到相对有序的液态钙钛矿畴，最终形成含I-的液态钙钛矿纳米畴。纳米相分离降低了形成具有预排序钙钛矿样结构的畴的能垒；最后，预有序的液态钙钛矿域变得更加有序并产生结晶核，随后在冷却过程中通过扩散和反应以受限的方式生长为 PNC。

PNCs长期稳定性强，可用于信息编码和防伪、全彩印刷、微型发光二极管和全息显示器

研究发现，所制备的PNCs 不仅在功率密度为 2 W/cm2甚至 32 W/cm2的紫外线照射下十分稳定，而且在乙醇中分散6个月、85°C 热处理 960 小时后甚至在大气条件下 250°C 热处理 2 小时后也表现出长期的稳定性（图4）。

图4. CsPb(Br1?xIx)3 NCs在不同外界刺激下的稳定性。

令人兴奋的是，三维图案化的 PNCs在多维信息编码和防伪、全彩印刷、微型发光二极管和全息显示器等领域均展现出巨大的应用前景（图5）。

图5. PNC图案和器件的直接光刻。

参考文献：

Sunet al., Three-dimensional direct lithography of stable perovskite nanocrystals in glass. Science375, 307–310 (2022). DOI: 10.1126/science.abj2691

作者简介

邱建荣，2001年获得国家杰出青年基金，2008年入选教育部长江特聘教授，现任教育部“玻璃光纤材料与器件”创新团队带头人。主要从事功能玻璃、超快激光与玻璃相互作用以及无机发光材料的研究。迄今为止发表SCI收录论文500余篇（其中Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Phys. Rev. Lett., Nano Lett.等影响因子大于3的300余篇），被SCI他引10000余次。申请专利125项，授权54项（国外4项）。8项研究成果被Nature的Science update等作了介绍。1999年获得日本稀土学会足立奖（每年1名）。2005年获得国际Otto-Schott研究奖（华人唯一），2007年获得日本陶瓷协会学术奖（华人首次）。兼任了中国硅酸盐学报、J. Non-Cryst. Solids, Int. J. Appl. Glass Sci., Frontiers in Materials-Glass Science等期刊的副主编或编委。

谭德志，之江实验室PI，2014年毕业于浙江大学材料科学与工程学院，获得博士学位。曾在加拿大蒙特利尔工学院、新加坡南洋理工大学、日本京都大学（JSPS Fellow）、韩国基础科学研究所（Research Professor），浙江大学等单位任职。近年主持或者作为学术骨干参与多项国家基金委基金、重点研发计划项目、重点项目以及华为委托研发项目等。在超快激光微纳加工、光学纳米材料、二维材料及其异质结等领域均取得了丰硕的成果，在Prog. Mater. Sci.、Light Sci. Appl.、Laser Photonics Res.、ACS Nano等高影响力期刊发表论文50余篇。

来源：高分子科学前沿