光电化学分解水制氢技术是解决能源短缺和环境污染问题的理想途径之一。要实现高太阳能氢气(STH)转换效率，重点在于找到合适的半导体光阳极材料，因为在n型半导体光阳极上发生水的氧化过程，属于4电子反应，过电位很高，是整个水分解反应的限制步骤。因此，开发高效的光阳极是实现太阳能分解水的关键。

Fe2O3作为最受欢迎的光阳极材料之一，虽然其理论效率为15.8%，但是目前光电转换效率还远低于其理论效率。在诸多的影响因素当中，Fe2O3光电极的光生载流子的分离效率和注入效率对于光电化学分解水性能的提升起着重要的限制作用。

近日，西安邮电大学廖爱珍博士等发表题为“Typical Strategies to Facilitate Charge Transfer for Enhanced Oxygen Evolution Reaction: Case Studies on Hematite”的综述论文。第一作者为西安邮电大学廖爱珍博士，南京大学周勇教授、西南科技大学何辉超副教授和西安邮电大学廖爱珍博士为本文共同通讯作者。本文首先针对造成Fe2O3光阳极光生成电子空穴分离效率和注入效率低的本质原因进行了归纳整理。此外，重点总结和分析了改善这个问题的策略，其中包括：(一) 形貌结构调控；(二) 元素掺杂；(三) 助催化剂担载；(四) 异质结构建等。同时，结合作者近期的研究成果，综述了近年来关于采用这些方法提高Fe2O3光生载流子分离效率和转移效率，从而改善Fe2O3光阳极光电化学水分解性能的最新研究进展。

要点一：形貌结构调控

对于Fe2O3光阳极，空穴扩散长度短(2-4 nm)、光利用效率低和光电极薄膜比表面小，是限制光生电子空穴对分离效率提高的重要因素。相对于平板结构来说，无论是一维、二维或三维的纳米结构都有利于光生载流子的分离，尤其是一维的纳米结构，由于缩短了载流子传输距离、增大了电极与电解液接触面积、增加了反应位点，更大幅度提高了载流子的分离效率。

要点二：元素掺杂

对于窄带隙半导体Fe2O3，离子掺杂特别是高价态离子掺杂，通过在半导体禁带内形成浅施主能级，能够显著增加半导体载流子浓度以及减小少数载流子的扩散长度，提高半导体的导电性，从而改善Fe2O3光电极的光电化学分解水性能。最初主要研究单原子掺杂，之后由于单原子掺杂浓度的有限性，导致在掺杂离子和Fe3+之间半径的不匹配，或部分单原子会成为载流子复合中心，引起载流子迁移速率变小或激发态的载流子浓度减少问题。因此，双原子或多原子共同掺杂吸引了人们的高度关注。

图1. (a和c) 莫特肖特基图。(b和d) J-V曲线图。

要点三：助催化剂担载

表面助催化剂修饰是降低反应势垒、加快反应动力学、协助光电极界面电子-空穴对分离、提高光电极稳定性的有效手段。此外，助催化剂层的存在还能保护光电极，防止电极光腐蚀。虽然贵金属或贵金属氧化物是理想的助催化剂，但稀缺性和昂贵的价格限制了它们的大规模应用。因此，廉价的过渡金属(Co-，Ni-，和Fe-)为基础的助催化剂引起了人们的高度关注。除了助催化剂的种类外，助催化剂的合成方法、负载量等对助催化剂的改性均会对光阳极的光电化学性能产生很大的影响。为了进一步提高光生电子空穴的分离，人们开发了双助催化剂体系，相比较单一的氧化助催化剂，双助催化剂起不同作用加快光生载流子的分离和表面催化反应，因而具有更高的效率。

图2. (a) Fe2O3/FeB的高分辨TEM图。(b和c) 电荷分离和注入效率图。(d和e) AFM图和(f和g)相应的SPVM图，其中，(d和f)是Fe2O3，(e和g)是Fe2O3/FeB。(h) SPV的直方图。(i) SPV随时间变化的曲线图。(j) J-V曲线图。

要点四：构建异质结

半导体材料的载流子迁移率都非常低，且寿命非常短。因此大部分光生电子(空穴)未迁移至表面参与反应便在本体发生复合。因此，单一半导体作为光电极材料具有较低的载流子分离效率。而构建半导体异质结可通过不同半导体之间的能带差将光生电子和空穴分离，显著提升光生载流子分离效率。目前高效的异质结主要包括传统的II型异质结、p-n异质结、和Z型异质结等。相对传统的II型异质结和p-n异质结光生电子空穴的转移机制，Z型异质结由于具有特殊的转移路径和保留的强氧化性和强还原性更有利于电子空穴的分离与转移。

图3. 原理图(a) II异质结，(b) p-n异质结，(c) Z型异质结。

尽管到目前为止，众多的光阳极材料已经被探索出来；通过大量的努力研究，相关的光电催化机理也得到了有效建立。然而，利用光电催化材料距离实现5%-10%太阳能转化效率的目标还有一定的距离。以明星材料Fe2O3为例, 要实现这一目标，重点在于解决光生电子空穴的分离和转移问题。针对此问题，本文综述了几种具有代表性的有效策略，比如微纳结构调控、元素掺杂、表面修饰、以及异质结构建等。但目前还有很多具体问题和因素需要被重视和解决，如多原子共同掺杂的机理；高效助催化剂的设计与制备；Z型复合光催化系统的反向反应及电荷转移机理；以及反应器设计的有效性等。只有深刻理解上述各个策略，结合光电催化原理并实际应用于光电催化材料和反应器的研发与研制中，才能最终实现工业化产氢气的目标。

Typical strategies to facilitate charge transfer for enhanced oxygen evolution reaction: Case studies on hematite

Aizhen Liao, Huichao He, Yong Zhou, Zhigang Zou

J. Semicond. 2020, 41(9): 091709

doi: 10.1088/1674-4926/41/9/091709

Full Text: http://www.jos.ac.cn/article/doi/10.1088/1674-4926/41/9/091709?pageType=en