太阳能和氢能是应对能源与环境危机的最具潜力的两种清洁、可持续的新型能源。太阳能分解水是一种同时实现太阳能的吸收转换和氢气生产的有前景的策略。目前，主要通过光催化和光电催化两种手段实现光解水，不同于前者的仅以光为驱动力，光电催化在体系中引入了外加偏压，PEC体系有望解决光催化剂电子空穴对复合概率高、表观量子产率低、太阳能转换效率低等问题。高效的光电催化体系的关键是制备低成本、稳定、光电转换效率高的光电极。为了实现高效产氢，在以贵金属铂（Pt）为光电阴极的前提下，制备吸光性能与光生电子-空穴对的分离能力优异的光阳极至关重要。

第三代直接带隙半导体氧化锌（ZnO）因其合适的能带结构、较高的电子迁移率及光催化效率、成本低廉以及环境友好的优势，被广泛用作光阳极。但是，ZnO也面临着光生载流子复合较为严重，表面催化反应动力学不足，可见光响应度较低，以及存在固有的光腐蚀等问题的制约，这些问题也限制了其作为光阳极在分解水产氢中的实际应用。结合光阳极在光解水过程中载流子的运输机制（如图1所示），应从提高ZnO的可见光响应范围、光生电子-空穴对分离效率、表面催化反应动力学等几个方面对其进行改性，从而构建基于ZnO的高效光阳极。

图1. 2D单元素材料实验或理论（Th.）发现的时间线及碲的块体和2D结构。

中国科学院半导体研究所王智杰研究员等主要对部分ZnO纳米结构的改性手段及已有的相关研究成果进行梳理，详细阐述了形貌控制、元素掺杂、异质结构的构建、压电效应对ZnO光催化性能调控的作用。具体如下：

首先，形貌控制是研究材料体系过程中最常用的手段，控制ZnO纳米材料形貌的目的主要是为了增加光阳极半导体材料与电解液的接触面积或改变光阳极的表面粗糙度，从而暴露更多的反应位点，减少载流子迁移距离。采用多种沉积方法、物理或化学合成方法能够制备多种维度、多种形貌的ZnO材料。低维纳米ZnO具有更短的载流子迁移路径、更快的载流子迁移速率和更大的表面积，特别是一维的ZnO纳米阵列结构被广泛应用于光阳极。ZnO一维纳米阵列的少晶界为电子运输提供了良好的路径，另外，光在阵列间的散射提高了入射光吸收率。

其次，元素掺杂可以改变基体的载流子浓度、改变原晶格类型、形成缺陷能级。在ZnO中掺入其他元素，可以调整其能级结构及分布，影响载流子的迁移，从而调控其光电催化的性能。掺杂引起费米能级的改变还可能减小ZnO的带隙，从而提高其可见光响应。

再次，构建能级匹配的异质结构对于高效光阳极的构建也是行之有效的策略。II型异质结、Z体系异质结、p-n结等都可以通过调节载流子的定向输运抑制电子-空穴对的复合，窄带隙量子点的敏化作用可以帮助提高可见光响应，贵金属纳米颗粒由于其表面等离子体共振效应（SPR）也可以通过向ZnO注入热电子提高ZnO的催化性能，另外，与钝化层或者助催化剂形成异质结也是常用的改性策略。

最后，氧化锌的纤锌矿结构具有本征的压电效应，向纤锌矿氧化锌施加外加力，ZnO产生的压电势能够进一步调节半导体内部的电子或空穴分离和输运，继而对能级结构进行重排，影响光电催化性能。

虽然已开发了大量应用于ZnO光阳极的改性策略，但其太阳能向氢能的转换效率仍然较低，这也限制了其向光解水制氢的产业化应用。因此，进一步的研究和开发更有效的改性策略仍然是必要的，本文归纳了构建基于ZnO高效光解水体系的未来研究方向。具体可以从以下几方面开展工作：

(1) 多异质结的设计与构建，增强可见光吸收和电子-空穴对分离;

(2) 各种一维ZnO纳米阵列结构的制备与应用;

(3) 利用压电效应增强光生载流子的分离;

(4) 对ZnO的一维结构进行径向梯度元素掺杂，改变ZnO的能带结构。

Engineering the photoelectrochemical behaviors of ZnO for efficient solar water splitting

Mengmeng Ma, Yanbin Huang, Jun Liu, Kong Liu, Zhijie Wang, Chao Zhao, Shengchun Qu, Zhanguo Wang

J. Semicond. 2020, 41(9): 091702

doi: 10.1088/1674-4926/41/9/091702

Full Text: http://www.jos.ac.cn/article/doi/10.1088/1674-4926/41/9/091702?pageType=en