近年来，化合物半导体，包括III-V族和II-VI族半导体薄膜，获得了广泛的关注。然而，有限的晶体质量成为凝聚态物理研究和器件工业生产上面临的严重瓶颈。不论是薄膜还是纳米团簇半导体，系统性的调控其生长形貌，理解其在生长过程中的基本热力学和动力学性质都是提高晶体质量的关键。作为生长形貌的基本参数的表面形成能正是通向解决这些困难问题的钥匙。

对于薄膜和二维材料来说，生长过程中的平衡形貌的稳定性研究比体材料要复杂和困难很多，这是因为薄膜和纳米团簇具备复杂的表面取向，而这类表面形成能正是吉布斯在早期著作中提到所谓过剩吉布斯自由能的重要组成部分。然而，极性半导体表面和边缘形成能的研究直到二十一世纪初才初露曙光，直到近年才产生了相当精确和稳定的算法。这些算法文章散见于不同学术期刊，学术界也一直缺乏对这类算法的综合性比较和讨论。这也相当程度的抑制了对半导体材料形貌稳定性分析精度的提高，并且影响了学者对理论预测精度的信心。本文中香港中文大学朱骏宜教授等回顾了过去二十几年时间内，前人及本团队发表的一系列表面能和边缘能的算法，探讨了这些算法的得失，并对未来的发展做了一些展望。

产生半导体表面的过程可以类比于用刀切开一块蛋糕。对于极性半导体来说，由于极性表面和边缘的不对称性，如图1(a)所示，尽管上下两边的形成能之和，也就是挥动这把刀所需要的总能量，很容易得到；然而，某一个单极性面的形成能却很难计算。这通常需要通过间接的模型构造和局部电子环境转化的办法来估算。

图1. (a) 示意性的切开氮化硼极性边缘；(b) 单边被氢原子钝化的准一维氮化硼带；(c) 三边被氢原子钝化的正三角形纳米氮化硼团簇。

早期的模型通常只适用于计算相对表面能或边缘能，它们以一个较易计算的对称性表面形成能作为参考点，来计算其他表面的相对形成能。然后，基于这些表面能，可以通过计算伍尔夫构型（Wulff construction)，来估计晶体的平衡形貌。由于伍尔夫构型和不同表面的形成能比例有关，因此，早先的绝对表面能的系统误差在平衡形貌的估算当中会被严重放大，导致早先的平衡形貌的理论研究与实验结果严重不符。这一问题，直到近年基于表面饱和原子的赝化学势的正确算法被提出才真正获得解决。在图1中，我们以氮化硼为例，简述了一下这个算法。要获得单一极性边的形成能，需要先获得其共轭边（图1(b)）的饱和元素的赝化学势。而这一化学势可以通过构造三边对称的正三角形（二维情况），如图1(c)，或者是四面对称的正四面体（三维情况）来获得。这类算法大大提高了自洽性，使得平衡生长形貌的正确预测变得可能。

另外，对于复杂的三维纳米晶体，本文也做了一番综述和预测。基于现有的对半极性面和极性面估算的良好算法，结合正确的生长热力学分析，理论预测的正确性也正等待最后的临门一脚。这类基础理论方面的突破也必将会对晶体生长调控和工业制造的进步产生良好影响。

最后，尽管在不同学者的努力下，计算表面能或边缘能的模型已有很大程度的改良，准确率亦不断提高，但这些方法未必适用于较复杂的晶体结构或者复杂的生长环境，因为晶体的电子环境复杂度随着结构和生长条件的复杂度而上升。从算法来说，人为地对这些结构进行切割并计算，无可避免地创造了一些额外的系统性影响和误差，从而影响了计算的准确度。文中审视的过往研究虽不是万能模型，但仍为将来更多不同种类的半导体的表面能与边缘能计算提供了扎实的基础。从某种意义来说，对复杂系统生长的探索会是一个极具魅力和挑战性的永久课题。

A brief review of formation energies calculation of surfaces and edges in semiconductors

Chuen-Keung Sin, Jingzhao Zhang, Kinfai Tse, Junyi Zhu

J. Semicond. 2020, 41(6): 061101

doi: 10.1088/1674-4926/41/6/061101

Full Text: http://www.jos.ac.cn/article/doi/10.1088/1674-4926/41/6/061101?pageType=en