全钙钛矿叠层太阳能电池最新研究进展
近年来，有机无机卤化物钙钛矿太阳能电池受到广泛的关注，单结钙钛矿太阳能电池的转换效率（PCE）在过去的十年中实现了从3.8%到25.2%的飞越发展。构筑叠层器件是突破传统单结电池理论效率限制的一种最重要方法。近年来，钙钛矿/钙钛矿（全钙钛矿）叠层太阳能电池的研究取得了飞速的发展，已实现了高达24.8%的转换效率（图1）。
近期，南京大学谭海仁教授课题组在本文中系统总结了全钙钛矿叠层太阳能电池的国内外研究进展，分析了影响器件性能的关键因素；然后，从器件的不同结构单元出发，分别对隧穿复合结、宽带隙顶电池和窄带隙底电池进行了总结介绍；最后，对研究领域中仍然存在的挑战和科学问题提出一些粗浅的见解，并提出了将来研究需要关注的重点。
图1：单结钙钛矿太阳能电池和全钙钛矿叠层太阳能电池转换效率的进展。
全钙钛矿两端叠层太阳电池包括两个子电池：宽带隙顶电池和窄带隙底电池，子电池间通过隧穿复合结以串联的方式连接（图2）。叠层器件通过对不同波段的阳光进行分别吸收，从而可以减少由于电子热弛豫所造成的能量损失，从而提升电池的光电转换效率。理论上，叠层电池的开路电压接近两个子电池的开路电压之和，短路电流取决于两个子电池中较小的一个。
隧穿复合结：
叠层电池的子电池通过隧穿复合结进行连接，以实现对来自不同子电池的电子和空穴的复合。此外，在全溶液法制备钙钛矿吸光层时，隧穿复合结应保护顶电池在底电池沉积时不被破坏，同时具有良好的透光性和低的电阻损耗。可根据器件的加工方式将隧穿复合结分为两种：（1）通过真空沉积制备底电池的隧穿复合结和（2）通过溶液法制备底电池的隧穿复合结。前者对沉积条件要求较高，而后者需要更好的致密性。TaTm: F6-TCNNQ，PEDOT: PSS，透明金属氧化物，薄层金属等都被用作隧穿复合结。以ITO为主的隧穿复合结在研究早期得到应用的广泛，使用Ag/MoOx/ITO或ALD-SnO2/ITO组合作为隧穿复合结的叠层器件获得了超过23%的转换效率。最近，谭海仁课题组开发的使用ALD-SnO2/Au团簇层作为隧穿复合结的叠层器件实现了24.8%的转换效率（图2），同时大大简化了隧穿复合结的制备流程，可满足大面积大规模工业化生产的要求。
图2：最佳全钙钛矿叠层太阳能电池器件结构和J-V曲线。
宽带隙钙钛矿顶电池：
高性能的宽带隙钙钛矿顶电池是实现叠层电池的高开路电压的关键。在全钙钛矿叠层电池中，带隙约为1.2 eV的底电池和1.8 eV的顶电池被认为是最佳的带隙匹配。2016年，Snaith等首次使用1.8 eV的宽带隙顶电池制备了叠层器件，获得了16.9%的转换效率。宽带隙钙钛矿电池中卤化物相偏析导致的开路电压损失，是制约宽带隙电池性能提升的主要因素。不同组分的钙钛矿被开发以实现较低的开路电压损失。最近，Moore等以组分为DMA0.1FA0.6Cs0.3PbI2.4Br0.6的宽带隙顶电池为基础，制备了效率为23.1%的全钙钛矿叠层器件。
窄带隙钙钛矿底电池：
全钙钛矿叠层器件效率和稳定性的进一步提升，很大程度上受制于混合铅锡窄带隙钙钛矿的光伏性能。难以控制的成膜过程和亚锡离子易氧化带来的不稳定性，是开发高效稳定窄带隙钙钛矿电池的主要挑战。氯化甲基铵（MACl）蒸汽辅助的后退火策略被用来改善结晶过程，PbCl2、Cd2+、GuaSCN等被分别引入钙钛矿中以提升器件性能。近期，谭海仁课题组通过在前驱体溶液中添加强还原性的金属锡粉，以减少在前驱体溶液中由于Sn2+氧化引起的锡空位，将窄带隙钙钛矿的载流子扩散长度提高到3 μm，并实现了21.1%的转换效率，为目前报道的最高效率。基于此，构筑了迄今性能最佳的全钙钛矿叠层电池（图2）。
针对全钙钛矿叠层太阳能电池发展中所面对的挑战，作者们提出以下建议：
1.开发具有良好光透过性、低串联电阻、致密性好并可支持大面积加工的低成本隧穿复合结，是进一步减少光学寄生吸收和电池开路电压/填充因子损失的重要方法。
2.宽带隙钙钛矿太阳电池中的开路电压损失仍然很大，卤化物相偏析和界面能级不匹配是造成开路电压损失的主要原因，开发工作条件下稳定的钙钛矿材料和选择合适的传输层材料，是进一步提升叠层电池性能的另一个关键。
3.高效全钙钛矿叠层太阳电池的实现，有赖于进一步提升混合铅锡窄带隙钙钛矿电池的性能，同时混合铅锡窄带隙钙钛矿中的亚锡离子的氧化问题仍需解决。
南京大学现代工程与应用科学学院2019级直博生王玉瑞和2019级硕士生张美为文章的共同第一作者，谭海仁教授为论文通讯作者。该工作得到了科技部国家重点研发计划、国家自然科学基金、江苏省自然科学基金、江苏省“双创人才”计划、国家高层次人才计划等研究项目的支持。
Recent progress in developing efficient monolithic all-perovskite tandem solar cells
Yurui Wang, Mei Zhang, Ke Xiao, Renxing Lin, Xin Luo, Qiaolei Han, Hairen Tan
J. Semicond. 2020, 41(5): 051201
doi: 10.1088/1674-4926/41/5/051201
