拉曼光谱
1928年C.V.拉曼通过实验发现,当光穿过透明介质时,被介质分子散射后光的频率发生了变化,这一现象称为拉曼散射,同年稍后在苏联和法国也被观察到。在透明介质的散射光谱中,频率与入射光频率ω0相同的成分称为瑞利散射;频率对称分布在ω0两侧的谱线或谱带ω0±ω1即为拉曼光谱,其中频率较小的成分ω0-ω1又称为斯托克斯线,频率较大的成分ω0+ω1又称为反斯托克斯线。
拉曼散射的强度比瑞利散射要弱得多。拉曼光谱的理论解释是,入射光子与分子发生非弹性散射,分子吸收频率为ω0的光子,发射ω0-ω1的光子,同时分子从低能态跃迁到高能态(斯托克斯线);分子吸收频率为ω0的光子,发射ω0+ω1的光子,同时分子从高能态跃迁到低能态(反斯托克斯线 )。与分子红外光谱不同,极性分子和非极性分子都能产生拉曼光谱。拉曼散射的完善解释需用量子力学理论,不仅可解释散射光的频率差,还可解决强度和偏振等一类问题。
激光器的问世,提供了优质高强度单色光,有力推动了拉曼散射的研究及其应用。拉曼光谱的应用范围遍及物理学、化学、生物学和医学等各个领域,对于纯定性分析、高度定量分析和测定物质结构和组分都有很大价值。
当一个化合物被入射光激发,激发线的频率处于该化合物的电子吸收谱带以内时,由于电子跃迁和分子振动的耦合,使某些拉曼谱线的强度陡然增加,这个效应被成为共振拉曼散射。共振拉曼光谱是激发拉曼光谱中较活跃的一个领域,原因在于:(1)拉曼谱线强度显著增加,提高了检测的灵敏度,适合于稀溶液的研究,这对于浓度小的自由基和生物材料的考察特别有用;(2)可用于研究生物大分子中的某一部分,因为共振拉曼增强了那些拉曼谱线是属于产生电子吸收的集团,其他部分可能因为激光的吸收而被减弱;(3)从共振拉曼的退偏振度的测量中,可以得到正常拉曼光谱中得不到的分子对称性的信息。
当一些分子被吸附到某些粗糙的金属,如金、银或铜的表面时,它们的拉曼谱线强度会得到极大地增强,这种不寻常的拉曼散射增强现象被称为表面增强拉曼散射效应。